优雅地绘制共振式
高中学习的共振式的定义是：同等正确的路易斯结构式。而“正确的路易斯结构式”的定义是：
- 电子总数正确；
- 每个原子符合八隅规则，除了氢有一对电子，铝、硼有三对，第三周期以后可以有四对以上；
- 形式电荷最少，且负电位于电负性最大的原子上。
用这些法则的确可以画出一些共振结构式，但算不上是系统的方法论。不过高中的共振结构式要求本就不高，可能上限就是硝酸根的共振：
这种高度对称的结构，一眼就可以看出来对应的共振式。但大多数时候，共振不是那么显然。比如要写出这个的所有共振结构：
用凑的方法就有些心有余而力不足。
而且“同等正确”的这个要求，也是值得商榷的。按照课本的要求，这个东西是不存在共振结构的：
但这样就不能解释为何它有一个比类似结构的分子都大的偶极矩。
因此，我们可以先给出一些系统的生成共振结构的方法论。主要有这么几条：
- 如果有缺电子原子 A 和一个带孤对电子的原子 B 相连，则孤对电子可以变成一对 A-B 成键电子：
- 如果有缺电子原子 A 临近双键 B=C，则可以把双键转移到 A 上，使 C 缺电子：
- 如果有孤对电子原子 A 临近双键 B=C，则可以把孤对电子沿双键推到另一端的原子 C 上：
- 芳香环中的电子可以转动：
- 双键本身也可以被推到一端的原子上：
注意，它们生成的并不是像硝酸根那样平凡的完全等价的结构，而是可能有贡献度大小之分的结构。但那些贡献度比较小的结构也不能被忽略，而它们往往决定了化合物的性质。比如在上例中的杯烯 Calicene：
它看似是个非极性的分子，实际上却有着很大的偶极矩。这就是因为它有如下共振：
这样产生了电荷分离，理论上应该使得结构能量升高，但实际上这样生成了环戊二烯阴离子和环丙烯阳离子两个部分，两者都是芳香的体系（分别有 6 个和 2 个 π 电子），因此它的能量反而不高，对最终分子形态贡献很大。结论是，杯烯中存在明显的正电中心和负电中心，表现为一个大的偶极矩。
从这个例子我们可以看出，评价一个路易斯结构的好坏不能仅仅根据几条规则，更要看它的整体能量，尤其是有没有可能生成芳香体系。开头所给出的规则只是在大多数情况下能使得分子能量最低。
再比如，环戊二烯酮：
同样由于双键被推到一端之后，生成了一个反芳香的分子，使得整个体系非常不稳定，因此它无法被制备出来。这种电荷分离的结构一般会被忽视，但此处它对分子化学性质有很大影响。（顺便，有很多 naïve 的学生会在合成路径设计中用环戊二烯酮作底物，而不知道它们根本不存在）
最后，以 6-（二甲氨基）富烯的共振来说明这个方法论的实用。
第一步，N 上的孤对电子靠近一个双键，可以一路推到另一端的碳上：
接下来，就是快乐的芳香环转圈时间：
因此它一共有六个共振结构，成一个超大的离域体系。
参考资料
The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms. 2nd Edition. Robert B. Grossman. Springer (2003).
👆 没错，我只是这本神书的搬运工