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勒夏特列原理

先从一个休闲点的例子开始:

在青青草原上,有一群快乐的羊。羊的数量,不管是被狼吃了还是老死了,不管是生了小羊还是从别的地方跑来了外地羊,总之维持在一个稳定的水平。此时,我们就说这是一个平衡的系统。平衡系统,指一个封闭的系统,从系统的一端到另一端的变化速度相等,因此宏观上表现出稳定性。热力学第二定律告诉我们,一切系统最终都趋向于平衡,即熵增。

在青青草原的羊系统中,因为我们在讨论羊的数量,因此一个趋势是羊的数量增多,另一个则是减少。可以用这样的记号表示:

活羊死羊\begin{aligned} 活羊\xrightleftharpoons{}死羊 \end{aligned}

其中我们做了一个比较牵强的假设,那就是死羊是可以转化为活羊的——但可以把这个简单理解为羊的数量增多,即繁殖的过程。

不过,平衡的情况会有无数种——这是因为,羊的数量可不是一个确定的值。青青草原上有 5 只羊、500 只羊,甚至 114514 只羊,都可能成为平衡系统,只要羊的数量增加和减少的速率相当。我们把系统中的所有相关变量的值的集合叫做平衡点。而这其中最主要的一个值,自然是羊的绝对数量。

虽然平衡一定是封闭系统的归宿,但平衡点却是不确定的,取决于系统中的其他相关因素。

现在,让我们分析一下和这个平衡有关的因素,比如,草的数量。显然,如果活羊的数量增多,那么草的数量就会下降;而如果死羊数量增多,那么草就会变多,因为没有羊吃草了。当活羊和死羊“转化”速率相当时,草的数量也会趋于稳定。而稳定时的值,也和活羊的数量相关。所以,严格来说,“草的数量”也是平衡点的一部分。

活羊+死羊\begin{aligned} 活羊\underset{草-}{{}\xrightleftharpoons{草+}{}}死羊 \end{aligned}

但是,如果因为外部因素而使草的数量这一因素改变,羊的平衡又会如何变化呢?比如,发生了大旱,草的数量顿减?

勒夏特列原理告诉我们:

“平衡系统中某个影响平衡的因素发生改变,则平衡点会向着趋于减弱这种改变的方向移动,且最终平衡点会在最初值和刚改变时的值之间。”

我们尝试用这段看着很抽象的话来解释接下来究竟会发生什么:

  • “平衡系统中某个影响平衡的因素发生改变”——这句话描述的是“变化前”,即大前提。草的数量减少,显然会使羊的数量变化。
  • “平衡点向着趋于减弱这种改变的方向移动”——这句话描述的是“变化时”,即移动方向。系统有两种可能方向,正方向会使草变多,反方向会使草变少,显然为了减弱“草变少”这一改变,系统会向着“草变多”这一方向发展,即活羊-->死羊,直到达到新的平衡。
  • “最终平衡点会在最初值和刚改变时的值之间”——这句话描述的是“变化后”,即最终平衡点的位置。最终草的数量介于最初草的数量和锐减之后草的数量之间。而其他所有因素,包括羊的数量,都只发生了一个方向的变化,即活羊-->死羊方向的变化。

所以总结来说,就是会死羊,最后草的数量会增加,但不会恢复到最初的水平。这显然也是符合客观实际的。

勒夏特列原理最初是为了化学中的可逆反应而提出的,自然在化学领域应用最广。比如一个很基础的反应:

NX2\begin{aligned} \ce{N2} \end{aligned}

从压强来说,正方向无论是液氨还是氨气都会使压强减小,反方向则会使压强变大,所以如果增大体系的压强,那么反应平衡就会向着“使压强减小”的方向移动,即产生更多的氨。这也正是合成氨时要加压的原因。

从温度来说,正反应是焓减反应,所以会放出热量,使温度升高,反方向则会降低温度。如果降温,反应就会向着正方向发生以试图抵消“温度下降”这一变化。

当然,以上都是纸上谈兵,在实际工业生产中,制约压强的因素还有装置材料和加料推力等,所以并不能一概地说压强越高效率越高;同样,温度还会影响反应速率——虽然最终产生的氨的绝对量是上升了,但效率却大打折扣,在工业上还是不划算。所以,温度依然会控制在一个比较高的范围。不过,化学平衡理论还是在这里得到了完美的证明。

现代的合成氨厂。(如果没认错的话,)那四座塔用于合成和分离,矮矮胖胖的圆柱体则是储氨槽。

题外话:其实,勒夏特列本人,才应该是合成氨流程的创造者——不过因为实验事故,氧气爆炸,不得不停止研究,才让哈伯得到了“合成氨之父”这一头衔。但勒夏特列原理仍是合成氨的理论基础。

勒夏特列原理甚至还可以解释除了化学以外的一切涉及平衡的问题——对于开篇中的生态学问题,它就有不错的解释。物理中的热平衡,生理学中的内环境稳态,经济中的供需平衡,都可以用勒夏特列原理来预测。毫不夸张地说,勒夏特列原理,是真正的“普世公理”。