又见辣鸡化学题 | 一格，两格，搭梯子
在一年前，我信心满满地写下了一篇有机大题攻略。
我甚至在和别人押题的时候透露了自己的观察：2019 年考氮，2020 年肯定考硫！就这样，我在四月时信心满满地踏上了考场，并成功被自己的押题技巧折服……然后，白给。
当然，这不影响我的获奖和不错的全国排名。但一道题目全部白给，给我留下了深深的阴影。于是，一年后，我重新拾起了这道题目，在一番研究后，发现它的难度相比 2019 年，的确要简单不少。希望我分析完题目后，你也能有同感。
（如果你是大佬，不要鄙视我在这种题目上白给）
本题来自 UKChO 2020。题目：
前半道题补充了一点关于厌氧氨氧化菌的背景，做了一些有趣的热身题。但那些只是障眼法，真正的核心只在最后一小问。所以我们直接快进到路径推导部分。
今年的题目回归古朴的一页一路径的考法，只要一步步地耐心推导即可，相比前两年数个路径并行的题目来说，难度降低，但全部白给的几率也变大。我们按考试的思路，一个一个来。
我们从一个羧酸酐（也就是两个羧基脱水后形成的那个五元环）开始。第一步加入氢化铝锂——这应当成为本能，是还原反应。氢化铝锂作为还原剂中的大哥，可以把几乎所有官能团氧化到它们的氧化态顶峰。
因此两个酯键都被氧化成一级醇。
A.
它的机理是个典型的亲核加成。但即使不知道机理，也可以直接套用氢化铝锂的还原特性。如果仍有纠结，可以联系它们的化学式：底物是 C6H6O3，产物是 C6H12O2，因此要还原三个官能团，正好是两个羰基和一个醚键。
下一步：
加入了甲磺酰氯，这是个非常常见的甲磺酰化试剂，和羟基反应。同样，即使对甲磺酰氯特性不熟悉，通过对比化学式，也可以知道添加了两个 CH2O2S，正是两个甲磺基。
B.
这两步都完全可以通过对底物性质的了解得到，而不必明白它背后的机理。氢化铝锂、硼氢化钠为代表的还原剂，以及取代羟基用的甲磺酰氯，都已经是英国化奥的老面孔，需要能立刻反应出它们对应的反应。但接下来，就需要不少技巧了。
向 B 中加入硫化钠与乙醇。
这里正着想真是太难想了，但可以倒过来看。
路径推导 Rule of thumb 一个一个蒙，正着蒙不出来就倒着蒙 :::
C 加入过氧化氢后，得到了一个硫氧双键。如果对杂环反应比较了解，就应当明白这里发生的是类似四氢噻吩被氧化的反应，过氧化氢会氧化硫原子，在上面再加一个氧原子，因此反推出 C 的结构。
C.
但为什么？为什么这两团甲磺基会缩成一个环？我查了一圈，才查到一个类似题中提到的路径：包含两个羟基的化合物，用甲磺酰氯和强碱甲磺化后，用硫化钠闭环。1
关于硫的机理，在往年从未如此重要——以前出现的甲磺酰氯，几乎都马上在下一步离去了，而不会进一步反应。得到 C 既需要不少积累，也需要一点运气与灵感。不过得不到它，也不影响后续推导。不要被它影响了心态。
继续反应，加入磺酰氯。
同样，有不止一种解题思路。磺酰氯是一种常见的氯化剂，因此猜到它在底物上添加了一个氯原子。
如果用质谱数据推 D 的分子质量，要注意到 ；剩下的 ，可以猜是 165.00。这样算得 D 的平均分子质量为 ，而原物质的分子质量为 ，也可以推断出用一个 Cl (35.45)取代了一个 H (1.008)。
但这个氯原子取代在哪里？这需要一点对机理的认识。由于磺酰氯的氯化遵循自由基机理（和氯气很像；事实上，SO2Cl2 可以被认为是在反应中分解成了 SO2 和 Cl2。另一方面，亚磺酰氯 SOCl2 则提供的是氯离子，因此是亲核取代机理），而亚磺酰基（S=O）包含双键，是一个非常典型的自由基活化基团，因此，SO2Cl2 氯代时会选择靠近活化基团的烃基。
D.
如果对此没有了解，也可以简单记住，越远离杂原子，烃基越多的地方越稳定，越不会成为取代反应中心。
接下来，加入叔丁醇钾。
同时有一个剧透性质的提示：这是个强碱。因此我们不用考虑叔丁醇钾的具体性质，而只用把它当作一个碱来看待。（事实上，叔丁醇钾是比氢氧化钾还强的碱。）和叔丁醇钾同理的，还有 LDA，也是一个与世无争的碱。
碱最常见的作用就是脱质子，尤其是注意到此处生成负离子。原物质中的酸性碳只有亚磺酰基的两个 α-碳，在这里不大看得出哪个才是最终答案，因此姑且认为它们都是正确答案。
E.
顺带一提，生产中不使用氢氧化钠作为碱的原因，是为了避免发生取代反应。由于叔丁醇盐和 LDA 负离子的位阻特别大，不容易通过 SN2 反应取代氯，而只能作为碱催化消除反应。如果用氢氧化钠，就会有羟基取代氯原子。所以说叔丁醇“与世无争”。
接下来，这个负离子进一步自发反应。
提示是形成了三元环。分子内成环的反应，原物质又是个负离子，估计是亲核取代，由那个脱去质子后得到的孤对电子进攻一个缺电子中心。那么在上面提出的两种可能中，只有第一种能发生亲核取代。
F.
这样我们就同时得到了 E 和 F 的结构。
接下来，F 发生分解，放出了气体，剩下一个碳氢化合物。
X 气体式量 ，在满篇是硫的前提下很容易猜到是 SO 气体。但是你很可能不知道一氧化硫这东西的存在性——事实上，它仅作为反应副产物出现，很快就会二聚成 S2O2。教科书上唯一提到一氧化硫的地方，就是加热环乙亚砜，生成一氧化硫和乙烯。因此套用同样的反应机理，得到 G 和 X。
G & X.
而此处 G 甚至提供了两个提示：碳氢化合物，以及 C13 核磁谱。可以先用核磁谱验算一下，；；，正好对应。
接下来是铜催化的加成二聚反应，就有了最后的“梯烷”。
这么一条路径需要对不少反应有了解，比如氯化、亲核取代、亚砜受热分解等等。其实也可以倒推，通过最后的梯烷结构和“二聚反应”的提示应该可以得到 G 的结构（只要把产物对称地切成两块即可），X 也不难猜出，但究竟有多少人有水平据此反推出 F，却没有水平正着做出来，我表示怀疑。
还没有做完。后面一步，锰催化的氯化。
可以看到，后面的反应物都是在角上有个取代基，这个碳原子显然是在这一步被活化的，因此得到 H 的结构。
H.
接下来，继续加入叔丁醇钾。
但此处生成的是中性物质，因此不是简单的脱质子，而是消去反应，和中学学的氢氧化钠催化氯乙烷消去成乙烯的反应如出一辙。唯一要注意的是叔丁醇盐作为一个大位阻碱，它的消除反应符合霍夫曼规则，因此提供氢的是取代较少的碳，而不像扎伊采夫规则那样由取代较多的碳提供氢。
I.
又出现了一个 C13 核磁谱，这个核磁谱很复杂，不过一个双键的 峰还是很明显的，可以验证消去反应的猜想。
在一顿合成连上了一条侧链后，加入了氟化氢。这里的那条波浪键表示不确定是顺式构型还是反式构型。
氟化氢与吡啶的络合物是一种专用的试剂，叫做 Olah 试剂。它是比纯氟化氢更安全的氟化剂。但我摊牌了：我不知道在有硅烃基的情况下，它到底是怎么反应的……所以我又去查了文献，找到了这个脱硅机理：2
用 HF-Py 体系，可以把 O-Si 键切断，变为 OH。这样得到 J。
J.
这实在是太勉强了。考试时，可能要么倒推（保证自己能根据三氧化铬的氧化性推出 K，知道碳链末端是个羟基，然后对比 J 的前体中双键的位置，综合出 J 的结构），要么只能靠蒙……
最后一个物质，镍催化的氢化反应，显然加成了双键，不解释。
K.
最后一步其实也可以作为考点的（如果通过倒推得到 K 那么的确是考点），酸性三氧化铬作为氧化剂，把羟基氧化成羧基。有同样作用的物质包括高锰酸钾、重铬酸钾等。
至此，我们完成了本题的推导。
本题难点可能在于是否有充足的时间钻研这道题。经过前五道题的磨练，很可能已经理智全无了。同时，题目对各种反应机理考察得非常全面，加成、消去、取代、氧化、还原都有涉及，关键就在于对每种反应的底物是否熟悉。许多机理可能比较陌生，如果一步误入歧途，就很难再爬出来了，所以一定要正推和反推结合。
今年许多中间产物都出现了硫元素，也考了几个硫相关的机理。因此，我大胆在考前押题，2021 年考硼化合物。如果押中……请看我继续白给。